超临界CO2下含氟聚羧酸类减水剂的合成及性能

发布时间:2021-06-14 22:40:23

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超临界C0:下含氟聚羧酸类减水剂的合成及I『生能





超临界C02下含氟聚羧酸类减水剂的合成及。11,土1.1-/月a匕l二
杨东元1,王亚红2,陈开勋1
1.西北大学化工学院,西安710069;2.陕西融鑫新型建筑材料有限公司,西安710000

聚羧酸减水剂专业制造商三瑞企业www.sunrisechem.com.cn
摘要:以丙烯酸(AA)、马来酸聚乙二醇400单酯化产物(MPEG一400)、马来酸牛黄酸单酰胺化产物(MTS)及甲 基丙烯酸十二氟庚酯(G04)为单体,在超临界CO:下聚合得含氟聚羧酸类减水剂,并用FTIR、MS和扫描电镜 表征了结构。研究了各单体比例等因素对净浆流动度的影响。掺加量为0.1%,净浆初始流动度达340 mm,并 测试了最佳工艺条件下减水剂的性能。 关键词:超临界CO:; 中图分类号:TU528.042 高效减水剂; 合成; 净浆流动度 文章编号:1004?1672(2009)05—0038—03
Conditions of Supercritical C02 and Its

文献标识码:B

Fluorine under Synthesis of Polycarboxylic Superplasticizer Containing

Performance/Yang Dong—yuan et al//Northwest University
Abstract:Polycarboxylic high range

water reducing agent containing fluorine was polymerized with AA、MTS、

MPEG。400

materials under condition of supercritical CO,and its structure was characterized by FTIR、 MS and SEM.Effects of monomers proportioning on fluidity of cement paste were studied.With addition of 0.1%
and G04
as

raw

polycarboxylic superplasticizer the initial fluidity of superplasticizer was tested

cement paste could reach

as

high

as

340mm.Performance of the

under optimal technological condition.

Key Words:supercritical C02;high range water reducing agent;synthesis;fluidity of cement paste

聚羧酸减水剂的理想结构应该是线性高分子, 多支链,疏水基团和亲水基团相问,疏水基链轻且

1.1主要实验原料及仪器
马来酸酐、聚乙二醇400、丙烯酸,广东西

短,亲水基链重且长。在水泥浆体中犹如梳子,疏
水基牢牢地钉在水泥颗粒表面,封闭包裹住水泥粒 子;而亲水基团伸向水溶液,既有产生静电排斥力 的基团,又有产生立体排斥力的基团。因此,可在

陇化工厂,分析纯;牛黄酸,浙江永安化工厂, USP24;甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04),哈尔滨雪佳 氟硅化学有限公司,化学纯;CO:气体,陕西兴* 化工厂,食品级;萘系减水剂RX2,陕西融鑫新型
建材有限公司,工业级;基准水泥,陕西秦岭水泥 股份有限公司,工业级。

分子侧链上设计引入强极性的阴离子基团、阳离子 基团或非离子基团,使一端带有亲水性基团的疏水
基侧链增长,当其吸附在固体颗粒表面时共同构成 溶剂化层,同时可以传递一定的静电斥力。

高压柱塞泵,2J—X3.2/50,江苏海安科研仪器
厂;高压反应釜,10
L/30

MPa,江苏南通华安超临

本研究在分析聚羧酸类减水剂分子结构的特点
上,设计合成了在超临界Co,下以丙烯酸(AA)、马

界萃取有限公司;磁力搅拌调速器,ZKS—I,江苏 南通华安超临界萃取有限公司。
实验工艺流程图如下:

来酸聚乙二醇400单酯化产物(MPEG-400)、马来酸
牛黄酸单酰胺化产物(MTS)及甲基丙烯酸十二氟庚 酯(G04)为单体的含氟聚羧酸类减水剂,并进行了 结构表征和有关性能的测定。 利用超临界CO:作为聚合反应介质,其传质和 传热速度快,反应温度和压力可控性好,并且通过 减压即可实现反应分离一体化。相比较传统的溶液

聚合工艺,具有反应活性高、能耗低、绿色环保、 直接得到固体产品等优势。
1实验部分

l—CO:钢瓶;2一阀门;3~压力表;4一冷凝器;5~高压 泵;6一反应釜;7一加热器;8一磁力搅拌器
图1工艺流程图

万方数据

化学建材2009年第25卷第5期

39

1.2马来酸牛黄酸单酰胺化单体(MTs)合成
反应方程式如下:

始流动度减小。这是由于减水剂分子链上的磺酸基
能够吸附水泥颗粒,从而使减水剂发挥静电斥力和 位阻斥力的作用。随着MTS用量的增加,吸附量增 加,静电斥力和位阻斥力也随之增大,所以分散性

一。A斌岘溉№
将马来酸酐400 g与800 mL丙酮置于2.5 L反 应瓶中,0。C搅拌45 rain后溶解,滴加用NaOH调 到pH=11的牛磺酸溶液(含牛磺酸500 g),出现白色

提高。虽然MTS磺酸基主导功能作用为高减水|生,
但也有较大的链转移作用。随着MTS比例的进一步 增大,由于链转移反应使得减水剂主链长度变短, 主链上所带的活性基团羧基、聚氧乙烯基、磺酸基 减少,聚合物分子量减小,静电斥力和位阻斥力减
弱,因此其分散能力及分散保持能力降低。

固体放热。保持温度于室温下继续搅拌2 h,溶液逐
渐澄清,反应6 h后停止搅拌。静置后大量白色固 体析出,蒸发除去丙酮,得白色单体,产物收率为
76%。

1.3马来酸聚乙二醇400单酯化单体(ⅧEG一400)的
合成
室温下将1067 mL的聚乙二醇400投入5 L的 三口瓶内,搅拌下加入5.85 g的对甲苯磺酸。加入 后在室温下搅拌2 h,升温至50。C,1 h内分5批加 入马来酸酐共计808.9 g。加完后升温至65。C,反应 2h,得浅褐色液体,收率为93%。
2.2 MTS摩尔比

图2

MTS摩尔比对净浆初始流动度的影响

G04摩尔比对净浆流动度的影响
固掺量O.1%,其他单体比例不变,在上述工艺

条件下,改变G04的摩尔比,对水泥净浆流动度的

1.4聚羧酸减水剂合成
将AA、MPEG一400、MTS、G04按摩尔比 7.05:2:1.12:0.2投入10 L不锈钢反应釜中,密 封,通入CO:约30 min排尽釜内空气。然后关闭进 出口阀门,开动磁力搅拌,打开高压泵,升压至7

影响见图3。从图3中可以看出,(304比例的增加 有利于净浆初始流动度的增大;但当G04比例超过
0.2时,其初始净浆流动度反而减小。这是由于随着

G04用量增加,减水剂中十二氟庚酯链的接枝密度
提高,位阻斥力增大,分散性能增强。当G04用量

MPa后,加热升温至60℃。调节调压阀使压力升至
10]VIPa,反应2 h。结束后,关闭加热电源,冷却反

过大时,由于空间位阻效应,聚合较为困难,导致 减水剂主链长度变短,分子结构中磺酸基、羧基所 占比例减小,能够提供高减水率的磺酸基团的数量 减少,磺酸基和羧酸基在水泥粒子表面的吸附量降 低。同时G04有强疏水作用,比例过大,也会造成 减水剂水溶性降低,使用效果减弱。

应釜至室温,打开出气阀,缓慢降压至常压,得到
白色粉末状固体,为减水剂。

1.5净浆流动度的测定
按照GB/T 8077--2000《混凝土外加剂匀质性 试验方法》测试水泥净浆流动度。

1.6混凝土性能测试
参照GB 8076—1997《混凝土外加剂》的检测 标准测试混凝土减水率、抗压强度和坍落度损失。 2结果与讨论
2.1

MTS摩尔比对净浆初始流动度的影响
固掺量0.1%,其他单体比例不变,在上述工艺
图3 G04摩尔比对净浆流动度的影响

条件下,改变MTS的摩尔比,对水泥净浆初始流动 度的影响见图2。由图2可以看出,随着MTS用量

2.3减水剂掺加量对净浆初始流动度的影响
减水剂掺加量对净浆初始流动度的影响见图

的增加,水泥净浆初始流动度逐渐增大。当MTS摩
尔比为1.12时,所得到的水泥净浆初始流动度最大 为340 1Tlrn;继续增加MTS的用量,反而使净浆初

4。由图4可见,随着减水剂添加量的增加,水泥净 浆初始流动度逐渐增大;当减水剂掺加量为0.1%时
所得到的水泥净浆初始流动度为340 nllTl;继续增大

万方数据

超临界C02下含氟聚羧酸类减水剂的合成及性能





减水剂掺加量,水泥净浆流动度增加很小。从成本

考虑,掺加量0.1%即为减水剂的饱和掺加量。

由产物的MS中碎片峰可以看出,减水剂由 AA、MPEG400、MTS和G04四种单体组成,各单 体比例与投料的摩尔比*似一致。 2.4.3共聚物的扫描电镜图



需 媛 彀 器 巢 建 固掺量/%

图4减水剂掺加量对净浆初始流动度的影响

2.4共聚物结构分析 2.4.1共聚物的F'HR谱图
分布均匀。 2.5减水剂性能测试结果
图7共聚物的扫描电镜图

由产物的扫描电镜图可以看出,产物固态粒径

萘系减水剂与自制减水剂的性能测试结果见表
1。由表1可以看出,与萘系减水剂相比较,自制含

氟聚羧酸减水剂,掺加量小,减水率高,同时混凝
土抗压强度增强效果明显。
表1减水剂性能测试结果 减水剂减水坍落度抗压强度(MPa)/抗压强度比(%) 图5共聚物的红外光谱图
3432.01 1662.66

掺量/%率/%/mm

3 d

7 d

28 d

cm。1是分子中C—OH伸缩振动蜂,

cm-1是MTS中酰胺基—CONH2中N—H伸缩 振动吸收峰以及酰胺I带和酰胺II带叠加的伸缩振
动吸收峰,1736.21 cml为酯基中羰基伸缩振动吸收 3结论

峰和丙烯酸中羰基伸缩振动峰的叠加,1 176.88 cml 和1241.77crnl是酯基中C_—>_弋对称和不对称伸缩
振动吸收峰,1 102.84 cm-1是含氟酯中C-—_F的对称伸 缩振动吸收峰,2917.14 cml是甲基中C—H不对称 伸缩振动吸收峰,824.97 cml是长链烃基—CH:面内 摇摆振动吸收蜂,951.66 cml则是丙烯酸二聚体和顺

(1)AA、MTS、MPEG一400、G04通过超I临界 CO,聚合方法合成了聚羧酸系高效减水剂,通过
FTIR、MS和扫描电镜表征了其结构。 (2)研究了MTS、G04摩尔比例和减水剂掺加

量对净浆初始流动度的影响。
(3)AA、MTS、MPEG-400、G04的摩尔比为

酐中—COOH二聚体的㈣的面内弯曲振动吸收
峰。

7.05:2:1.12:0.2,所得共聚物的性能较佳。在 固掺量为0.1%时,水泥净浆初始流动度可达340
mm,100 min内损失较小。减水剂性能测试结果表

2.4.2共聚物的MS谱图

明与萘系减水剂对比,该型减水剂具有掺加量小、 减水率高、生产清洁环保等优点。
参考文献:
【1]1熊大玉,王小红.混凝土外加剂[M].北京:化学工业出版社,2002

".●{I¨

0引。 ^勰‰j…,。……
图6共聚物的质谱图

收稿日期:2009—04—20 基金项目:陕西省教育厅基金资助项目(04JK307)
(71 0069)陕西 作者简介:杨东元,硕士,联系地址: 省西安市太自北路229号西北大学21 4#信箱;E—mail:

yangdongyuan885@163.corn

万方数据


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